Влияние различных режимов магнетронного распыления на структуру и химический состав поверхностей имплантируемых титановых сплавов

Введение

В последнее десятилетие восстановление органов и тканей человеческого организма методом имплантации искусственных конструкций (имплантатов) заняло прочное место в таких направлениях медицины, как травматология, онкология, нейрохирургия, челюстно-лицевая хирургия, хирургическая стоматология.

При восстановлении тех или иных отделов скелета важным фактором успеха является достижение остео­интеграции, т.е. устойчивой связи между костным ложем и поверхностью имплантата, образованной за счет прорастания клеток костной ткани в поверхность либо в структуру имплантата. Ключевыми техническими факторами, от которых зависит остеоинтеграция, являются качество и структура материала, из которого изготовлен имплантат, форма (дизайн) имплантата и структура его поверхности. Для больных с фоновыми хроническими общесоматическими заболеваниями, такими как сахарный диабет, остеопороз, последствия лучевой терапии, часто требуется особый подход к имплантации искусственных конструкций. В этих ситуациях технические характеристики имплантатов становятся решающими факторами для успеха лечения [1].

Качественная поверхность имплантата служит ключом к оптимальной остеоинтеграции. Изменение микро- и наностуктуры поверхности и придание ей шероховатости, что достигается при нанообработке контактного элемента, позволяет увеличить его контактную площадь. В свою очередь увеличение площади поверхности имплантата обеспечивает более интенсивную абсорбцию белков плазмы крови на контактной поверхности после его установки, существенно повышает гидрофильность поверхности при контакте с биотканями протезного ложа и значительно улучшает остеоинтеграцию внутрикостных имплантатов. Возможность использования в клинической практике имплантатов с наноструктурированной поверхностью позволит проводить имплантацию пациентам с сопутствующей патологией [2].

В настоящее время на рынке представлены стандартные дентальные имплантаты с наноструктурированной поверхностью, например: SLActive (Straumann, Швейцария), OsseoSpeed (Astra Tech, Швеция). Данные имплантаты показывают очень высокий уровень остеоинтеграции, в том числе в клинических ситуациях у пациентов с сопутствующей патологией (сахарный диабет, остеопороз и т.д.). К недостаткам конструкций можно отнести тот факт, что данные имплантаты являются стандартными и служат опорой только для зубных протезов. К тому же цена этих имплантатов достаточно высока [3].

За последние 50 лет накоплен значительный опыт по изучению ответа костной ткани на имплантируемые материалы, особенно в дентальной имплантологии. В отличие от дентальных имплантатов, где практически вся их поверхность находится в костной ткани, имплантаты других частей скелета большей частью своей поверхности контактируют с мягкими тканями. Однако в современной литературе недостаточно данных о реакции мягких тканей на металлические поверхности имплантатов.

В настоящее время большинство внутрикостных имплантатов изготавливается из химически чистого титана или его сплавов. Для этого используются химически чистый титан марки ВТ1-0 (по международному стандарту ASTM — Grade IV) и алюминиево-ванадиевый сплав титана Ti-6Al-4V (отечественный аналог ВТ6, по международному стандарту ASTM — Grade V). С одной стороны, алюминий и ванадий улучшают прочностные характеристики титана, но с другой — ухудшают биосовместимость имплантата. При этом стоимость имплантатов из химически чистого титана выше, чем из сплава марки ВТ6, как по причине более высокой стоимости самого материала, так и вследствие более дорогой технологии.

В доступной литературе практически отсутствуют исследования различных видов покрытий для имплантата, их свойств в зависимости от того вида тканей, с которыми контактирует та или иная поверхность данного имплантата. Нет исследований по дифференциации способов нанесения различных покрытий на один имплантат и тканевому ответу на полу­чаемые поверхности.

Современное производство внутрикостных и накостных имплантатов развивается в сторону создания персонализированных имплантатов заданной формы, изготовленных методом 3D-принтинга (лазерного селективного спекания). В настоящее время в России и за рубежом накоплен определенный опыт по созданию нерезорбируемых имплантатов индивидуальной формы, изготовленных из пластика и металлов, проведены экспериментальные и клинические исследования по изучению прочностных характеристик этих имплантатов, биосовместимости их материалов.

В последнее время в литературе появились данные об использовании магнетронного распыления для создания биосовместимых покрытий [4–6]. В России разработкой данного метода занимались в Томском политехническом университете [7]. Проводилась работа по формированию кальций-фосфатных покрытий методом ВЧ-магнетронного напыления на имплантатах. С помощью этого метода наноструктурированные пленки на поверхности имплантата формируются из материала мишени посредством его распыления в плазме магнетронного разряда. Получаемые покрытия обладают более высокими показателями чистоты по сравнению с поверхностью имплантата, созданной посредством санбластической обработки и кислотного протравливания. Подобная обработка позволяет получить поверхность с заданными параметрами морфологии с учетом клеточного ответа на инородное тело. Ученые доказали, что высокая плотность углублений на покрытии уменьшает распространение клеток, поэтому упорядоченное формирование нанопор является более эффективным в данном отношении. Установлено, что модификация поверхности в диапазоне 70–100 нм позитивно влияет на уровень фокальной адгезии белков [8]. В настоящее время в науке достаточно не отражена тема покрытия имплантационных сплавов с целью создания морфологии поверхности по заданным параметрам и изоляции материалов подложки от тканей организма.

Цель исследования — изучение влияния различных режимов магнетронного распыления на структуру и химический состав поверхностей титановых сплавов, применяющихся для внутрикостной имплантации.

Материалы и методы

Источником материала покрытия служила мишень, представляющая собой конструкцию из особо чистого титана (99,99%). Магнетронное распыление осуществляли на установке NSC-3500 (NANO-MASTER Inc., США). В качестве рабочего газа использовали особо чистый аргон (99,99%). Выращивание титановых покрытий проводили при остаточном давлении аргона 0,001 мм рт. ст. Время распыления для всех образцов было одинаковым. Перед проведением процесса распыления на титановых шайбах выполняли распыление мишени при закрытой заслонке в течение 10 мин для очистки мишени от возможных загрязнений. Создание титановых покрытий проводили при температуре титановых шайб 150°C. После их получения образцы подвергали вакуумной термообработке при температуре 450°C в течение 2 ч.

Всего было исследовано 60 образцов поверхности (по 30 для каждой марки). Все образцы были поделены на 10 групп, где в первых двух группах исследовались необработанные поверхности, а в 8 группах — поверхности, которые обрабатывались при разных режимах (табл. 1).

Таблица 1. Группы образцов исследуемых поверхностей титана

Исследование морфологии поверхности титановых покрытий проводили методом атомно-силовой микроскопии на установке «СОЛВЕР НЕКСТ» (НТ-МТД, Россия) и методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на сканирующем электронном микроскопе MIRA 3 LMH (TESCAN, Чехия).

Исследование элементного состава поверхности образцов и модифицированных покрытий осуществляли методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии с использованием приставки к микроскопу AZtecEnergy Standard/X-max 20 (TESCAN, Че­хия).

Результаты и обсуждение

Исследование образцов изделий из материалов ВТ6 и ВТ1-0 с поверхностью без предварительной обработки показало: поверхность изделия как из материала ВТ1-0, так и из материала ВТ6 визуально гладкая, при увеличении в 240 раз виден рельеф поверхности с концентрическими окружностями (следы обработки режущим инструментом). При увеличении в 16 000 раз видны неровности поверхности (рис. 1).

Рис. 1. РЭМ-микрофотографии образцов необработанной поверхности титана ВТ1-0 (а) и ВТ6 (б); ×16 000

Анализ элементного состава образцов на основе изделий из материала ВТ6 и ВТ1-0 до напыления подтвердил соответствие заявленного состава фактическому. В частности, в образцах ВТ6 были обнаружены следующие элементы: Al — 8,69 ат. %; V — 3,04 ат. %; Si — 0,10 ат. %; O — 0,87 ат. %; С — 12,12 ат. %; Ti — 75,03 ат. %. В образцах из материала ВТ1-0 выявлены меньшие концентрации примесей: Al — 0,20 ат. %; Si — 0,09 ат. %; O — 7,92 ат. %; С — 10,11 ат. %; Ti — 81,69 ат. % (табл. 2). Наблюдаемые повышенные концентрации кислорода в образцах ВТ1-0 по сравнению с образцами ВТ6 объясняются большей степенью окисления поверхности у первых. Элементный состав образцов в пределах одной и той же партии варьировался незначительно.

Таблица 2. Элементный состав поверхности изделий из титана по результатам энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (M±m)

Исследование образцов изделий из материалов ВТ6 и ВТ1-0 с модифицирующими покрытиями титана, полученными методом магнетронного распыления с мощностью 200 Вт, показало: поверхность изделия как из материала ВТ1-0, так и из ВТ6 — визуально гладкая, при увеличении в 240 раз виден равномерный мелкозернистый рельеф. При увеличении в 32 000 раз было обнаружено, что поверхность всех образцов образована частицами, имеющими пластинчатую морфологию. Частицы собраны в агломераты из нескольких пластин, зазоры между пластинами при данном увеличении не определяются. Количество пластин в агломерате колеблется от 3 до 10 ед. Размер агломератов варьируется от ~150 до 600 нм. Зазоры между агломератами составляют 40–50 нм. Агломераты расположены на поверхности изделия неупорядоченно. При анализе структуры поверхности мы не увидели различий в морфологии в зависимости от материала подложки, поэтому РЭМ-микрофотографии обработанной поверхности приведены только для титана ВТ6 (рис. 2).

Рис. 2. РЭМ-микрофотографии образцов поверхности титана ВТ6, обработанной при мощности 200 Вт (а) и 300 Вт (б); ×32 000

При увеличении мощности магнетронного распыления до 300 Вт морфология поверхности выращенных покрытий титана изменялась. Как показали результаты исследования образцов методом РЭМ при увеличении в 32 000 раз, покрытия образованы нанокристаллическими частицами, имеющими форму треугольной призмы. Размер частиц — от 100 до 200 нм. Сами частицы расположены неупорядоченно, но при этом плотно прилегают друг к другу, зазоры между ними составляют не более 15–20 нм (см. рис. 2).

Анализ элементного состава покрытий, выращенных на образцах изделий из материала ВТ1-0 и ВТ6, свидетельствовал о близости их состава, который в пределах погрешности методики анализа включал следующие элементы: Al — 0,19 ат. %; Si — 0,20 ат. %; O — 18,22 ат. %; С — 11,88 ат. %; Ti — 69,33 ат. %. Достаточно высокие концентрации кислорода и углерода в образцах, по нашему мнению, связаны с развитостью поверхности выращенных слоев титана, контактирующих с атмосферой после извлечения образцов из реактора установки магнетронного распыления.

Результаты РЭМ и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии показали:

магнетронная обработка из­делия из чистого титана химически чистым титаном по­зволяет создать наноструктурирован­-ную поверхность, свя­занную с под­ложкой;

морфология поверхности на наноуровне отличается в зависимости от мощности используемого излучения;

после магнетронной обработки поверхности алюминиево-ванадиевого сплава титана ВТ6 химически чистым титаном элементный состав модифицированной поверхности соответствует поверхности титана ВТ1-0 (отмечаются незначительные примеси алюминия и полное отсутствие ванадия);

вакуумный термоотжиг вплоть до 450°C не приводит к заметным изменениям морфологии поверхности покрытия, профиля неоднородности и ее зернистости, но при этом существенно влияет на содержание кислорода на поверхности изделия.

Заключение

Способ нанесения тонкопленочных покрытий из чистого титана на поверхность имплантатов из титана и его сплавов методом магнетронного распыления позволяет получать наноструктурированные поверхности высокого качества с необычными физическими характеристиками (толщина, пористость, адгезия и пр.).

Финансирование исследования. Работа выполнена при финан­со­вой поддержке Министерства здравоохранения Российской Федерации, субсидия на выполнение Госзадания МЗ РФ на 2018–2020 гг. по теме: «Раз­работка наноструктурированных поверхностей внутри­костных дентальных имплантатов».

Конфликт интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.