Влияние пескоструйной обработки и плазменно-электролитического оксидирования на качество поверхности дентальных имплантатов

Введение

Характеристики поверхности имплантата оказывают существенное влияние на процесс остеоинтеграции [1]. Имплантируемые медицинские изделия чаще всего изготавливают из сплавов на основе титана [2]. Клеточные реакции напрямую зависят от химических и физических характеристик имплантата, в частности от размера частиц, химического состава и структуры поверхности, геометрии внутренней и внешней резьбы [3]. Способность мезенхимальных стволовых клеток человека прикрепляться к гладкой поверхности титана низкая и может приводить к образованию слоя фиброзной ткани между имплантатом и окружающей костью и, как следствие, к процессу фиброостео­интеграции с последующим развитием мукозита и периимплантита с выпадением дентальных имплантатов [4, 5]. Для решения этой проблемы и повышения биосовместимости, а также жизнеспособности клеток предложены многочисленные модификации поверхности имплантатов, влияющие на топографию, характеристики шероховатости и химический состав поверхности [6, 7].

Среди известных технологий обработки поверхности, способствующих улучшению остеоинтеграции, пескоструйная обработка и последующее химическое травление кислотой считаются в настоящее время наиболее эффективными [8]. Пескоструйная обработка представляет собой направленное воздействие струи абразивного материала на поверхность имплантата под высоким давлением для создания поверхности с заданной шероховатостью (R_a от 1 до 3 мкм) [9]. Пескоструйная обработка поверхности оксидом алюминия (корундом) является наиболее распространенной. Однако после такой обработки на поверхности имплантата присутствует алюминий, к которому стоит относится с большой осторожностью, так как под его воздействием возможно разрушение тканей. В связи с этим рекомендуются процедуры, исключающие струйную обработку оксидом алюминия или снижающие его влияние на состав поверхностного слоя [10].

Наряду с пескоструйной обработкой плазменно-электролитическое оксидирование (ПЭО) поверхности имплантатов представляет собой современную технологию создания оксидного покрытия с улучшенной био­совместимостью [11]. При данном методе значение шероховатости поверхности Ra сохраняется на уровне 1,0–1,5 мкм, а покрытие толщиной 10–20 мкм имеет пористую структуру и обеспечивает хорошую коррозионную стойкость [12]. Согласно недавним исследованиям, дентальные имплантаты с ПЭО-покрытием имеют повышенную биологическую совместимость [13].

Цель исследования — определение остаточного содержания алюминия в поверхностном слое дентальных имплантатов после пескоструйной обработки и последующего плазменно-электролитического оксидирования для обоснования эффективной последовательности технологических операций в серийном производстве дентальных имплантатов.

Материалы и методы

В качестве образцов для исследования были выбраны имплантаты NCTi (n=6), изготовленные ООО «НС Технология» из титана Grade 4. Размеры имплантатов составили ø4×10 мм. Обработку поверхности проводили двумя различными методами: первый заключался в пескоструйной обработке; второй представлял собой ПЭО образцов после пескоструйной обработки.

Пескоструйную обработку имплантатов проводили на абразивоструйной установке инжекторного типа в ООО «НС Технология» путем обдува частицами оксида алюминия Al₂O₃ (корунда) зернистостью М32 по ГОСТ 3647-80 под давлением сжатого воздуха 3–4 кгс/см² и расходом 0,5–0,7 м³ в минуту.

Полученные после пескоструйной обработки образцы имплантатов очищали в ультразвуковой ванне в изопропиловом спирте в течение 5 мин. Далее три образца были подвергнуты ПЭО, после чего их промывали в дистиллированной воде в ультразвуковой ванне в течение 5 мин.

Эксперименты по ПЭО проводили в Уфимском университете науки и технологий на автоматизированной технологической установке мощностью 50 кВт, которая позволяет программно управлять параметрами процесса ПЭО и поддерживать их на заданном уровне с высокой точностью. Система сбора данных автоматизированной установки выполнена на основе платы L-Card L-502 (L-Card, Россия) и программного обеспечения АСУ ТП на основе LabVIEW академической версии [14].

Плазменно-электролитическое оксидирование про­во­дили в пластиковой емкости объемом 5 л, внутри которой расположен теплообменник из нержавеющей стали, выполняющий также роль катода. Обрабатываемый образец имплантата выполнял роль анода. Температуру электролита поддерживали на уровне 20±1°С при помощи микроконтроллерного управления. ПЭО осуществляли в импульсном биполярном режиме при стабилизации напряжения импульсов [12] в течение 2 мин. Обработку проводили в щелочном фосфатном электролите с проводимостью 15,3 мСм/см.

Сформированные покрытия на образцах имплантатов исследовали на растровом электронном микроскопе (РЭМ) JSM-6490LV (JEOL, Япония) при увеличениях 20, 500, 1000 с приставкой для элементного микроанализа INCAX-Sight (Oxford Instruments, Великобритания). Проводили не менее 8 замеров картирования содержания элементов на изображении размером 1200×1200 и 400×400 мкм.

Электрохимические характеристики исследовали с помощью потенциостата Р-5Х (ООО «Элинс», Россия) в растворе Рингера (pH=7,4) в трехэлектродной ячейке объемом 100 мл с хлоридсеребряным электродом сравнения (E₀=0,222 В) и графитовым противоэлектродом. Измерение поляризационных кривых проводили в диапазоне от –350 до +1000 мВ относительно установившегося электродного потенциала со скоростью сканирования 0,25 мВ/с. Потенциал свободной коррозии и ток коррозии вычисляли с помощью тафелевского участка катодной ветви поляризационной кривой. Поляризационное сопротивление определяли по наклону поляризационной кривой в области ±10 мВ относительно потенциала свободной коррозии. Все испытания выполняли по три раза на каждый тип образца для определения стандартного отклонения.

Статистическая обработка данных. Для анализа изображений поверхности имплантатов проводили съемку на РЭМ с осуществлением элементного микроанализа (не менее 8 кадров с различных мест поверхности). Среднее значение параметров и среднеквадратичное отклонение определяли с помощью пакета программ Microsoft Excel 2017.

Результаты

Внешний вид имплантата NCTi после механической обработки формообразования представлен на рис. 1. После такой обработки наблюдаются заусенцы, образовавшиеся в результате пластической деформации материала при резании.

---

Рис. 1. Внешний вид имплантата NCTi после ме­ха­нической обработки

---

Для устранения заусенцев и создания шероховатой поверхности, которая более благоприятна для закрепления клеток кости при остеоинтеграции (рис. 2, а), применяли пескоструйную обработку. Шероховатая поверхность формируется в результате механического воздействия острыми гранями корундовых частиц (рис. 2, б). При увеличении в 1000 раз на РЭМ-изображении можно рассмотреть частицы корунда, внедрившиеся в поверхностный слой (рис. 2, в).

---

Рис. 2. РЭМ-изображение имплантата NCTi после пескоструйной обработки: а — внешний вид; б — изображение поверхности имплантата; в — частица корунда, внедрившаяся в поверхностный слой после обработки

---

Пример картирования частиц, проведенного в ходе определения элементного состава, представлен на рис. 3. Анализ элементного состава подтверждает, что частицей является кристалл Al₂O₃. Размер частиц корунда составляет от 10 до 30 мкм в соответствии с маркой фракции М32.

---

Рис. 3. Картирование частиц корунда Al2O3 после пескоструйной обработки титанового имплантата, ×2500

---

Исследование поверхности имплантата методом РЭМ после пескоструйной обработки показало равномерное распределение частиц корунда на поверхности (отмечены желтыми кружками на рис. 4).

---

Рис. 4. Изображение поверхности имплантата после пескоструйной обработки с отмеченными частицами корунда (желтые кружки)

---

Элементный состав поверхностного слоя (в весовых %, вес.%), определенный с анализируемых участков, аналогичных рис. 4, приведен в табл. 1. Как показывает анализ, основными выявленными элементами являются Na, Al, P, Ca и Ti. Среднее содержание алюминия, определенное по РЭМ-изображениям размерами 1200×1200 и 400×400 мкм, составляет 2,67±0,79% (см. табл. 1).

---

Таблица 1. Результаты элементного анализа образцов имплантатов после пескоструйной обработки, вес.%

---

Внешний вид имплантата NCTi после ПЭО представлен на рис. 5, а. ПЭО создает оксидный слой толщиной 10–20 мкм на поверхности титанового имплантата [11]. Как показали результаты предварительных экспериментов по отработке технологии, для получения равномерного ПЭО-покрытия на имплантатах необходима предобработка поверхности в виде пескоструйной обработки для создания благоприятных условий появления микроразрядов. Сформированное покрытие состоит из анатаза TiO₂ (60–70%) и рутила TiO₂ (40–30%) [12].

Исследование методом РЭМ показало, что ПЭО-по­крытие на имплантатах имеет шероховатую поверхность, также видны округлые поры (рис. 5, б). Стоит отметить, что следы механической пескоструйной пред­обработки не видны, так как за счет воздействия микроразрядов в ходе ПЭО поверхность оксидируется и оксид переплавляется. Поры в покрытии являются результатом действия микроразрядов; диаметр крупных пор достигает 5–6 мкм.

---

Рис. 5. РЭМ-изображение имплантата NCTi после пескоструйной обработки и последующего ПЭО: а — внешний вид; б — поверхность имплантата; в — частица корунда в ПЭО-покрытии

---

Исследование покрытия на поверхности имплантата методом картирования элементного состава после пескоструйной обработки с последующим ПЭО подтверждает присутствие частиц корунда (рис. 6). Сравнивая рис. 4 и 6, можно отметить уменьшение доли частиц корунда на микрофотографии одного размера.

---

Рис. 6. Изображение поверхности имплантата после пескоструйной обработки с последующим ПЭО с отмеченной частицей корунда (желтый кружок)

---

В табл. 2 приведен элементный состав поверхностного слоя (вес.%), определенный с участков, аналогичных представленному на рис. 6.

---

Таблица 2. Результаты элементного анализа образцов имплантатов после пескоструйной обработки и плазменно-электролитического оксидирования, вес.%

---

Основными элементами в поверхностном слое являются O, Na, Al, P и Ti. Как видно, среднее содержание алюминия, определенное по РЭМ-изображениям размерами 1200×1200 и 400×400 мкм, составляет 0,33±0,08%.

На рис. 7 представлены результаты исследования электрохимических характеристик имплантатов после пескоструйной обработки и пескоструйной обработки с последующим ПЭО. Поляризационные кривые образцов (см. рис. 7) имеют тафелевские участки только на катодных ветвях. На анодной ветви поляризационной кривой образца с ПЭО-покрытием наблюдается участок пассивации, что видно по уменьшению тока при увеличении потенциала от –0,1 до 0,4 В.

---

Рис. 7. Поляризационные кривые для образцов после пескоструйной обработки (выделена красным цветом) и после пескоструйной обработки с последующим ПЭО (выделена синим цветом)

---

Значения рассчитанных коррозионных параметров представлены в табл. 3. ПЭО приводит к смещению значения потенциала свободной коррозии E_corr в бóльшую сторону, тем самым поверхность пассивируется. ПЭО-покрытие значительно улучшает коррозионную стойкость вследствие уменьшения значения тока коррозии i_corr на порядок величины. Поляризационное сопротивление также увеличивается, что хорошо согласуется со значениями токов коррозии.

---

Таблица 3. Результаты расчета коррозионных параметров

---

Обсуждение

Результаты проведенного исследования позволяют предложить механизм воздействия рассмотренных методов обработки поверхности имплантатов на включение частиц корунда. На рис. 8 представлено схематическое изображение различных методов обработки поверхности имплантата, применяемых последовательно: механическая обработка, пескоструйная обработка, ПЭО.

---

Рис. 8. Схематическое представление различных методов обработки поверхности имплантата

---

В результате механической обработки происходит формообразование имплантата (на рис. 8 показан условный профиль резьбы дентального имплантата), при этом неизбежно появление заусенцев на острых краях резьбы. В ходе пескоструйной обработки заусенцы механически удаляются, формируется шероховатая поверхность. Однако частицы корунда застревают в поверхностном слое. В результате идентифицируется порядка 3 вес.% алюминия в составе поверхностного слоя (табл. 4).

---

Таблица 4. Сравнительное содержание алюминия в поверхностном слое имплантатов после различных видов обработки, вес.%

---

Последующее ПЭО воздействует на металлическую проводящую поверхность титана через электрохимическое анодное растворение в сочетании с выделением кислорода при электролизе воды, что приводит к образованию на поверхности оксидов TiO₂ (рутил и анатаз) [11]. Данный механизм не влияет на диэлектрические частицы корунда Al₂O₃. Однако гидродинамическое воздействие микроразрядов и парогазовых пузырьков, в которых развивается плазменный микроразряд, оказывается заметным в отношении сравнительно крупных частиц корунда, застрявших в поверхностном слое. Такие частицы механически высвобождаются из поверхностного слоя. При этом некоторые частицы остаются закрепленными на поверхности, и ПЭО-покрытие растет вокруг них. В результате содержание алюминия в составе поверхностного слоя снижается до 0,3 вес.% (см. табл. 4).

Данная гипотеза подтверждается результатами исследований методом РЭМ и картированием элементов. При увеличении 2000 в ПЭО-покрытии возможно рассмотреть частицы корунда, внедрившиеся в поверхностный слой (рис. 9, а). С учетом того, что размер частиц корунда сопоставим с толщиной покрытия, некоторые частицы оказываются не закрытыми полностью ПЭО-покрытием (см. рис. 9, а), а некоторые частицы закрываются (рис. 9, б). Следовательно, частицы размером менее 10 мкм оказываются закрытыми ПЭО-покрытием, частицы большего размера видны как включения в ПЭО-покрытие.

---

Рис. 9. Изображение частицы корунда: а — частица, выступающая из ПЭО-покрытия; б — частица, скрытая в ПЭО-покрытии (отмечено желтым кружком); в правом верхнем углу картирование Al-частицы

---

Таким образом, процесс ПЭО существенно снижает содержание частиц корунда в поверхностном слое после пескоструйной обработки, что позволяет уменьшить вероятность отторжения имплантата, так как с поверхности дентальных имплантатов такие частицы вовлекаются в процесс остеоинтеграции и оказывают влияние на ее характер. Эмиссия частиц с поверхности имплантата в костное ложе и их контакт с тканевыми клетками, а также клетками иммунной системы приводят либо к остеоинтеграции с формированием костной структуры, либо к возникновению осложнений в виде воспаления, аллергической реакции и идиосинкразии [15].

Заключение

Применение пескоструйной обработки приводит к формированию шероховатого рельефа поверхности, механическому снятию заусенцев, образовавшихся после формообразования имплантата резанием. Для получения равномерного покрытия на всех участках имплантата NCTi перед плазменно-электролитическим оксидированием необходима предобработка поверхности в виде пескоструйной обработки.

Пескоструйная обработка частицами корунда Al₂O₃ размером 10–30 мкм приводит к фиксации небольшой доли частиц в поверхностном слое имплантата. Весовая доля алюминия в поверхностном слое имплантата по результатам элементного микроанализа составляет 2,67±0,79%. Плазменно-электролитическое оксидирование способствует снижению весовой доли алюминия в поверхностном слое имплантата до 0,33±0,08%. ПЭО-покрытие значительно улучшает коррозионную стойкость вследствие уменьшения значения тока коррозии i_corr на порядок величины.

Механизмы снижения доли алюминия за счет плазменно-электролитического оксидирования заключаются в механическом удалении частиц с помощью микроразядов и в маскировке частиц корунда в толщине покрытия.

Снижение доли алюминия, привносимого частицами корунда при пескоструйной обработке, и повышение коррозионной стойкости поверхностного слоя за счет применения метода плазменно-электролитического оксидирования положительно сказываются на биосовместимости титанового имплантата.

Финансирование исследования. Работа поддержана грантом Российского научного фонда №20-69-47029 «Наноструктурные сверхупругие сплавы Ti–Zr–Nb для костных имплантатов с повышенной биосовместимостью, достигаемой плазменно-электролитическим оксидированием поверхности». Ссылка на информацию о проекте: https://rscf.ru/en/project/20-69-47029/.

Конфликт интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов. В.С. Дюрягин участвовал в постановке задачи исследования и в обсуждении результатов. ООО «НС Технология» участвовало в исследовании путем предоставления образцов имплантатов, но не влияло на результаты исследований.